含油检测新方法对提升化纤产品质量的重要意义

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摘 要：
[1] 通过化纤纺丝生产流程中的质量控制点的分析，讨论了影响化纤质量的重要因素。指出上油不匀既是化纤生产过程中最容易发生的质量问题，也是影响化纤整体质量最重要的原因。而传统检测方法的低效率是当前制约化纤质量控制水平的瓶颈。
[2] 介绍了一种全新的化纤含油率检测方法-NMR核磁共振法的原理和特点，及其在国外化纤制造业的应用情况。指出革新质量控制观念，采用高新技术提升我国化纤质量控制水平，是我国化纤业进入国际市场，迎接WTO机遇和挑战的关键所在。
关键词：含油率 化纤 质量控制 NMR核磁共振 

1． 纺丝过程质量控制分析
1． 1 上油不匀是纺丝生产过程中发生频率最高的质量问题
涤纶是我国生产规模最大的化纤品种，其生产流程也最具代表性，下面就以最为常见的涤纶间接纺为例进行分析：

如图1所示：熔体原料从螺杆挤压机送出，通过预过滤器，进入纺丝箱体，通过设计好的管道以相同流速进入到各个计量泵，均匀地从喷丝板喷出，在侧吹风的作用和卷绕机的牵引下成丝并卷绕成形。与此同时，油剂由油泵送出。通过细长的管道均匀分配到每个喷油嘴，在成丝的同时完成上油。

质量控制点，或者称为质量事故多发点。根据事故发生频率和对产品质量的影响程度，它们可分为三个级别通过大量生产实践总结，我们发现在整个纺丝工艺流程中，共有以下7个关键的
一级：上油系统，输油管道、喷油嘴
二级：喷丝板、侧吹风、卷绕头
三级：螺杆挤压机、熔体预过滤器、计量泵

纺丝机的螺杆挤压机、计量泵、卷绕头等关键机械部分，一经调试完成并正常运转后一般不会发生意外故障，对于熔体预过滤器、侧吹风，只要及时保证滤网清洁，一般熔体预过滤器1-2个月清洗一次，侧吹风可半年~1年更换一次。即可保证生产正常。而只有加油部分最容易发生突发故障，这主要是因为输油管的内径很小，一般只有1~2毫米，输油管道又很长。而油剂是有机物，在高温下易腐败结块，堵塞喷油管，这种情况在夏季尤为严重。因此，含油率不匀是化纤生产过程中发生率最高的问题。这一点已被大量生产实践所证实。
必须强调的是，一些质量控制点发生问题时，很容易被发现，例如当喷丝孔有堵塞时，个别丝束纤度变细，造成化纤丝条干不匀，这些较细的丝条会因侧吹风的作用下飘逸出来，有经验的值车工很快就能发现并开始处理问题。但上油系统发生问题后，很难实时发现。化纤生产是连续化生产，纤维以数千米/分的速度生产，等到耗时5~6小时的检测结果出来时，已经生产了大量有质量问题的产品。

1.2 含油不匀是影响化纤质量最重要的原因
随着化纤生产工艺技术水准的发展，纤维油剂的地位越来越重要。除用作润滑剂或抗静电剂外，它还被用作为纤维着色剂、杀菌剂或阻燃剂等化学试剂的载体。纤维表面的纤维油剂含量是一个重要的质量控制参数，它直接决定纤维是否能满足工艺过程要求，以及是否能满足纤维将来的使用目的。

●含油不匀与条干不匀：条干不匀率是衡量化纤质量的一项重要指针，而条干不匀的产生与上油均匀性有很大联系。因为在高速纺丝过程中，上油均匀性直接影响纺丝张力的稳定，如果上油不匀，纤维在高速纺丝过程中所需的平滑性和抱合性都得不到保证，必然会造成条干不匀。

●含油不匀与毛丝的产生：在纺丝过程中，纤维与陶瓷、金属，纤维与纤维之间都会产生一定的摩擦，如果上油不匀，纤维表面不具备良好的平滑性，纤维在高速的拉伸合卷绕过程中其表面会受到伤害，产生毛丝。

●含油不匀与染色: 据杜邦公司的研究结果：化纤产品出现染色不匀、织物出现横纹等质量问题，使得产品降等降级，其９０％以上的原因是由于纤维含油率没有控制好。一则因为含油不匀会导致条干不匀，而条干不匀正是染色不匀的重要原因。二是因为化纤染色前要洗油，若本身含油不匀，在去油时就难免各部分去油充分程度不同，直接造成染色不匀。

另外，在含油率不匀较大的涤纶POY加工为DTY时，也会因摩擦力的波动导致假捻张力的波动，造成假捻不匀，从而使DTY的织造性能和织物的服用性能受到一定的影响。

1.3 传统方法（化学萃取法）的低效率制约含油率质量的提升
传统的纤维油剂测定方法是首先使用适当的有机溶剂对纤维进行萃取处理，而后用重量分析法或光谱分析方法（红外光谱、气相色谱）进行测定。这几种方法有其无法克服的缺点：过程复杂（称重、溶解、检测）、耗时长（一般可长达3～6个小时）。工作效率极低，而且检测结果的准确性和可重复性都难以让人满意。

由于含油不匀大多是突发故障，用传统方法检测，只能实现对纤维含油指标的滞后反映，不能实现实时反映。而化纤生产是连续化生产，纤维以数千米/分的速度生产，几个小时以后才能得知生产的状况，显然不能满足生产的需求。由于受到落后的检测手段的限制，生产者根本无法及时发现问题，只能任它延伸到下工序，这大大增加了纠错成本。
因此，采用高效率的检测新方法和工具是解决这一问题的关键所在。

　

下面我们要介绍的就是一种已在国外化纤界普遍应用的化纤含油率测试方法--NMR核磁共振法

2. NMR核磁共振法检测化纤含油
核磁共振（nuclear magnetic resonance,简称NMR）技术的研究和应用开发始于二十世纪五十年代，广泛应用于如波谱分析、医学成像等不同学科领域中。在工业分析领域，它主要用于各种工业产品的油剂、油脂、水分、氟元素含量的检测，以及高分子聚合物的物理、化学性质的检测。
NMR法用于化纤含油检测始于1994年，由英国牛津仪器（OXFORD-INSTRUMENTS）公司推出了全球首台NMR化纤含油检测仪，并因其快速、准确、环保的优点受到欢迎。迅速被杜邦、巴斯夫、晓星等著名化纤生产者应用到生产实践中。尤其在杜邦公司，NMR法已被选定为其所有化纤产品含油检测的全球统一标准。

　

3．1 工作原理及特点简介
3．1．1磁共振原理
根据现代核物理理论，当置于强磁场中的原子核被特定频率的电磁波所激发，就会吸收能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象称磁共振，随后被激发的核子将回到原来的状态，同时释放能量。
许多元素的原子核，如¹H、¹⁹F和³¹P等进行自旋运动。通常情况下，原子核自旋轴的排列是无规律的，但将其置于外加磁场中时，核自旋空间取向从无序向有序过渡。自旋系统的磁化矢

量由零逐渐增长，当系统达到平衡时，磁化强度达到稳定值。如果此时核自旋系统受到外界作用，如特定频率的电磁波激发原子核即可引起共振效应。在射频脉冲停止后，自旋系统已激化的原子核，不能维持这种状态，将回复到磁场中原来的排列状态，同时释放出微弱的能量，将这种来自原子核释放的能量以电磁波形式探测到后，输入电子计算机，经处理就可得出所需的信息。
NMR核磁共振法测化纤的原理是通过向纤维样品发射磁脉冲磁场。当磁场取消时，测试样品的氢核（1H）发出的磁信号，由于纤维发出的信号比纤维油发出的信号衰减快，从两者的差异即可通过一定的算法换算出其成分的比例。

3．1．2 工作特点与检测精度

　

NMR测定纤维上油率的优点突出，主要有：

●检测过程简单、快速、准确，检测一个试样耗时仅一分钟。

●无需制备样品、无需称重、无需溶剂，直接将3-5克纤维样品放入试管中即可准确地测出含 油率。

●适用范围广，可用于所有化学纤维品种。

●无任何消耗品，对人体和环境完全无害。
核磁共振一词容易使人联想到核辐射，实际上无论是医学领域，还是工业分析领域，核磁共振都是最为安全的仪器之一，在整个过程中没有任何核辐射的产生。其磁场强度一般为0.2-0.47T，对人体没有任何不良影响。

●高灵敏度和精度，可重复性极佳。

下表以目前世界上最先进的牛津NMR含油检测仪为例给出了对各种纤维的检测精度。

　　注：检测极限为4克涤纶中含0.003%纤维油

　

3．2 NMR核磁共振法的应用在实际生产中的重大意义

1)     NMR使高检测频度、大样本容量、精确检测纤维含油率成为可能：这在我国化纤市场已进入质量竞争时代的背景下尤为重要。过去，由于检测手段的限制，对纤维含油率的检测密度太小，从而直接影响到准确确定产品的质量等级。所以，杜邦公司等化纤业界巨头已将NMR核磁共振法测量纤维含油率列入其现行的纤维生产工艺标准。为保证其纤维产品的质量和良好的市场声誉，对其产品采用大面积、高样本容量近乎100%全检的检验标准。可以想象，采用耗时长达数小时的传统方法是不可能的，只有采用NMR核磁共振这种快速准确的新方法才能实现。以MQC23-10-NMR测试仪为例：其检测时间为60-65秒，只需一人操作。工作效率至少相当于250套化学萃取装置和10个熟练实验工。

2)     测量精度高，没有人为误差现象：这在生产高档纤维制品时非常重要。例如：在生产氨纶/锦纶、氨纶/涤纶交织织物时，在染色前必须要用洗油，而常用的去油剂Ccl4对氨纶破坏性很大，会使氨纶变脆而失去高弹特性。这就要求精确地测量纤维含油率，以此决定去油剂的浓度和使用时间，才能取得最佳的清洗效果。若因纤维含油率测量不准确，或抽样密度过小发生偏差，就会给厂家带来相当大的损失。所以，目前国外的氨纶长丝生产厂，几乎100%使用NMR核磁共振法。

3)     测量纤维含油率反映时间快，能满足实时监控生产状况的需要：用传统方法检测，只能实现对纤维含油指标的滞后反映，不能实现实时反映。而化纤生产是连续化生产，纤维以数千米/分的速度生产，几个小时以后才能得知生产的状况，显然不能满足生产的需求。例如，在纤维的长丝生产中，有时会出现毛丝现象，属于严重的质量问题。但产生毛丝有多种原因，含油不匀或含油偏低是产生毛丝的主要因素，但又不是唯一的因素，传统的纤维油剂测定方法显然不能及时的帮助工艺人员判断出问题的真正所在。而且由于生产者根本无法及时发现问题，只能任它延伸到下工序，大大增加了纠错成本。而NMR核磁共振法的分析过程就非常简单快速： 1分钟就可给出准确的分析结果。因为它的高效率，生产者完全可以对产品进行１００％的全检。 

4 结论
目前NMR技术已成为新的工业标准，欧洲、美国、日本、韩国、台湾等几乎所有知名的纤维制造企业都在使用该方法。中国大陆地区的各大外资化纤厂也都配备了该仪器做为纤维生产厂家常规检测设备，（注：在国内化纤和，浙江荣盛, 江苏三苏州杜邦、深圳杜邦、开平联信等外资公司也已使用这一技术多年）。杜邦等大公司已将此列入其纤维生产工艺标准。其出厂的产品都必须用NMR法进行100%全检，检测不合格的产品绝对不许出厂。正因为这样，杜邦公司对其化纤产品的质量才有如此充分的自信，这也正是我们的企业要努力达到的境界。否则，我们将长期徘徊在低档次、低价位的位置上。
目前，纤维生产厂家与制造厂家的关系越来越密切，随着对后道用户的产品跟踪及新产品开发的需要，含油测试的频度也大幅度的增加。这已经成为合纤工业发展的必然。随着我国加入

WTO步伐的加快，我国的纤维业与国际接轨也势在必行。检测手段的提升，检测标准的统一应是各企业迈向国际市场参与竞争的第一步。所以，我们认为：化学纤维含油测试新标准势在在必行，含油率测试新方法必将在我国化纤行业普及。

参考文献：
[1]李允成，徐心华．涤纶长丝生产．北京：中国纺织出版社，1995：231
[2]徐进云等.油剂对涤纶POY条干不匀率的影响.合成纤维工业，2001（3）：29-31
[3] Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, R.K. Harris, Longman Scientific and Technical Publishing ,UK.
[4] MQA7000 Series Operator's Manual. Oxford Instruments.